現行犯であっても、猫に排泄のしつけは難しいでしょうね。

まずは、トイレを増やしてみてください。
次にすることは、病的な状態ではないか（膀胱炎や便秘）を診察してもらいましょう。
そして運動量は足りていますか？猫にとっては、高さを利用した遊び、運動はとても大切です。
お留守番の時間が長いようなら、キャットタワーなどを窓辺に設置し、外を眺めたり
できるように工夫してみてください。

これらの対処で難しい、または体に異常がないようであれば、やはり留守番の際は
猫用ケージなどに入れておく方が望ましいでしょう。
帰宅するたびに、粗相をしているのを見るのも人にとってはストレスですし
そういう不機嫌な飼い主さんを見るのも、猫にとってはストレスでしょう。

ケージに入ることは、慣れればそうストレスにはならないでしょう。
ただし、十分に遊んであげることも大切です。

また、留守番と飼い主さんがいらっしゃる時間とにかなりギャップがある場合は
「分離不安｣によるものかもしれません。
帰宅してすぐに猫を抱いたり、声をかけないなど犬の分離不安と同じような対処法で
多少の改善がみられるかもしれません。

上記のいずれにあたるかは、やはりどれもを対処してみて答えが出るでしょう。
あるいは、問題行動専門家に相談なさってみたほうがいいかもしれません。